選用3 種粒徑的活性氧化鋁(1~2 mm,2~3 mm及3~5 mm)分別進(jìn)行了連續(xù)除氟實(shí)驗(yàn)。除氟實(shí)驗(yàn)條件為:每種活性氧化鋁裝填量100 g,進(jìn)水量0.45 L/ h,進(jìn)水pH 6。連續(xù)進(jìn)行除氟24 h 后,采集出水,檢測(cè)氟含量,計(jì)算除氟率,結(jié)果如圖2。
由圖2 可看出,不同粒徑的活性氧化鋁在同等條件下的除氟率不同,粒徑越小除氟率越高,其中1~2 mm 活性氧化鋁除氟率大,達(dá)到85 %;粒徑越小除氟率越高的原因是活性氧化鋁粒徑越小,比表面積越大,與同等質(zhì)量的大粒徑的活性氧化鋁相比,水中氟化物的“空間”越大,因此在同等條件下,粒徑越小的活性氧化鋁除氟率越高。根據(jù)同等條件的不同粒徑活性氧化鋁的除氟率,終實(shí)驗(yàn)選擇1~2 mm 活性氧化鋁進(jìn)行煤礦井水除氟工藝試驗(yàn)的研究。
2.2 工藝條件對(duì)除氟性能的研究
2.2.1 pH 對(duì)活性氧化鋁除氟率的影響研究
選用1~2 mm 活性氧化鋁進(jìn)行pH 對(duì)活性氧化鋁除氟率的實(shí)驗(yàn)研究。除氟實(shí)驗(yàn)條件:活性氧化鋁裝填量100 g,進(jìn)水量0.45 L/ h。原水pH 8.09,pH通過(guò)硫酸分別調(diào)節(jié)到3、4、5、6、7、8。在每個(gè)pH 下進(jìn)行連續(xù)除氟24 h 試驗(yàn),每隔4 h 采集出水水樣檢測(cè)氟含量,計(jì)算除氟率,結(jié)果如圖3。
由圖3 可看出,pH 對(duì)除氟率的影響較大,當(dāng)3<pH<7 時(shí),隨著pH ,除氟率逐漸增加;當(dāng)pH>7 時(shí),隨著pH 的增加,除氟率逐漸下降,在pH為5~6 時(shí),除氟率達(dá)到大,為88 %;分析隨著pH 由3 到8,除氟率先后減小的原因:由于酸性條件下,活性氧化鋁表面帶正電,對(duì)F-的靜電吸附能力強(qiáng),隨著酸性的增加,F- 主要以HF 和HF-2形式存在。溶液中有效F- 濃度降低,導(dǎo)致除氟率降低;在堿性條件下,則是溶液中高濃度的OH- 與F-的離子半徑相近,離子間相互競(jìng)爭(zhēng)位點(diǎn),產(chǎn)生同離子效應(yīng),同時(shí)表面正電荷減少,對(duì)F-靜電吸附作用減弱,導(dǎo)致除氟率降低。pH 值對(duì)活性氧化鋁的吸附效果有顯著影響。當(dāng)pH 值偏小或者偏大時(shí),活性氧化鋁的除氟效果均降低(吸附量明顯下降)。以活性氧化鋁作除氟劑,預(yù)先調(diào)節(jié)好礦井水的pH 值,有利于活性氧化鋁對(duì)氟離子的吸附?；钚匝趸X的吸附量,在pH值為5~6 時(shí)佳,因此在活性氧化鋁除氟工藝中,采用硫酸溶液調(diào)節(jié)礦井水pH 值為5~6,可提高活性氧化鋁的吸附量。
2.2.2 吸附時(shí)間對(duì)除氟率的影響研究
選用1~2 mm 活性氧化鋁進(jìn)行吸附時(shí)間對(duì)活性氧化鋁除氟率的實(shí)驗(yàn)研究。除氟實(shí)驗(yàn)條件:活性氧化鋁裝填量100 g,進(jìn)水量0.45 L/ h,采用硫酸溶液將pH 調(diào)至6。連續(xù)進(jìn)行除氟實(shí)驗(yàn)60 h,每隔4 h 采集出水水樣檢測(cè)氟含量,結(jié)果如圖4。由圖4 可看出,吸附時(shí)間對(duì)除氟率的影響較大,隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng),除氟率會(huì)有降低的趨勢(shì),除氟率大值為88 %,小值為70 %;分析隨著時(shí)間延長(zhǎng),除氟率會(huì)逐漸降低的原因:由于是連續(xù)實(shí)驗(yàn),進(jìn)水的氟含量不變,但活性氧化鋁的活性位點(diǎn)數(shù)會(huì)隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸降低,活性位點(diǎn)數(shù)的減少會(huì)導(dǎo)致氟離子沒有被吸附的“空間”,進(jìn)而除氟率會(huì)有一定的降低。
隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng),活性氧化鋁的除氟效果會(huì)逐漸降低。當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到48 h 后,除氟率會(huì)有明顯的下降,因此在活性氧化鋁除氟工藝中進(jìn)行定期的處理,可提高活性氧化鋁的吸附量,降低處理成本。
2.2.3 活性氧化鋁投加量對(duì)除氟率的影響研究
選用1~2 mm 活性氧化鋁進(jìn)行投加量對(duì)活性氧化鋁除氟率的實(shí)驗(yàn)研究。除氟實(shí)驗(yàn)條件:進(jìn)水量為0.45 L/ h,采用硫酸溶液將pH 調(diào)至6?；钚匝趸X裝填量分別為100、200、300、400、500、600、700、800、900、1 000 g。連續(xù)進(jìn)行除氟實(shí)驗(yàn)60 h,每隔10 h 采集出水水樣檢測(cè)氟含量,結(jié)果如圖5。
由圖5 可看出,投加量對(duì)除氟率的影響較大,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),投加量越大的連續(xù)除氟試驗(yàn),除氟率越能保持在較高的水平,而活性氧化鋁投加量低的除氟率會(huì)有較明顯的降低趨勢(shì),投加量為1 000 g 的除氟率在反應(yīng)60 h 后除氟率仍能保持在87 %左右,投加量為100 g 的除氟率在反應(yīng)60 h 后除氟率降至69 %;隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,活性氧化鋁投加量越大的連續(xù)除氟試驗(yàn)越能除氟率降低的“速度”,但除氟率并未隨著氧化鋁投加量的增加呈現(xiàn)線性提高。分析原因?yàn)榛钚匝趸X在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行吸附除氟試驗(yàn)時(shí),F-會(huì)與表面高結(jié)合能的活性點(diǎn)位迅速結(jié)合,除氟率會(huì)上升較快,達(dá)到吸附飽和;但隨著投加量增加,高表面能位點(diǎn)數(shù)量下降,低表面能位點(diǎn)數(shù)量增多并占據(jù)主導(dǎo)作用,投加量增加也會(huì)顆粒之間的碰撞概率,導(dǎo)致顆粒之間相互凝聚,不利于F-吸附?；钚匝趸X的除氟能力與投加量有密切的關(guān)系。活性氧化鋁投加量增加,除氟率雖能在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持較高的水平,但會(huì)導(dǎo)致活性氧化鋁成本及費(fèi)用的增加。因此在活性氧化鋁除氟工藝中,選擇適當(dāng)裝填量及合適的周期,可提高活性氧化鋁的吸附量。
2.2.4 流速對(duì)活性氧化鋁除氟率的影響研究
選用1~2 mm 活性氧化鋁進(jìn)行流速對(duì)活性氧化鋁除氟率的實(shí)驗(yàn)研究。除氟實(shí)驗(yàn)條件:活性氧化鋁裝填量為100 g,采用硫酸溶液將pH 調(diào)至6。進(jìn)水量通過(guò)計(jì)量泵分別調(diào)節(jié)為0.45、0.6、0.7、0.8 、0.9、1.0 L/ h。連續(xù)進(jìn)行除氟實(shí)驗(yàn)24 h,每隔4 h 采集出水水樣檢測(cè)氟含量,結(jié)果如圖6。
由圖6 可看出,流速對(duì)除氟率的影響較大,隨著流速,在同等條件下除氟率降低。流速0.45 L/ h,連續(xù)實(shí)驗(yàn)24 h 后除氟率為85 %,流速為1.0 L/ h 連續(xù)實(shí)驗(yàn)24 h 后除氟率為78 %;分析隨著流速,在同等條件下除氟率降低的原因?yàn)榱魉僭酱?水中氟離子與活性氧化鋁的接觸時(shí)間越短,從而有效吸附的時(shí)間越短,因此除氟率會(huì)隨著流速的增加而逐漸降低?；钚匝趸X的除氟能力與流速有密切的關(guān)系。流速越大,在同等條件下除氟率降低,但流速低將會(huì)導(dǎo)致處理量降低。因此在活性氧化鋁除氟工藝中,通過(guò)裝填量選擇合適的流速,可提高活性氧化鋁的吸附量。
2.3 次數(shù)對(duì)連續(xù)除氟性能的影響研究
選用1~2 mm 活性氧化鋁考察次數(shù)對(duì)活性氧化鋁除氟率的影響。除氟實(shí)驗(yàn)條件為:活性氧化鋁裝填量100 g,進(jìn)水量通過(guò)計(jì)量泵調(diào)節(jié)0.45L/ h,采用硫酸溶液將pH 調(diào)至6。每次連續(xù)除氟實(shí)驗(yàn)60 h,每隔10 h 采集出水水樣檢測(cè)氟含量。對(duì)每次試驗(yàn)后的活性氧化鋁處理后重新按上述條件進(jìn)行,共進(jìn)行5 次處理,試驗(yàn)次數(shù)為6次。計(jì)算除氟率,結(jié)果如圖7。
由圖7 可看出,活性氧化鋁次數(shù)增加,出水氟含量會(huì)略有升高;未的活性氧化鋁連續(xù)實(shí)驗(yàn)60 h 出水氟含量為4.5 mg/ L,除氟率為70 %;5 次后的活性氧化鋁連續(xù)實(shí)驗(yàn)60 h 出水氟含量為5.2 mg/ L,除氟率仍能達(dá)到65 %。綜上所述:活性氧化鋁的除氟能力會(huì)隨著次數(shù)的增加而略有降低,但波動(dòng)不大,在較長(zhǎng)時(shí)間的連續(xù)試驗(yàn)后仍能達(dá)到較高的除氟率。
3 結(jié)論
(1) 通過(guò)考察不同粒徑的(1 ~ 2 mm,2 ~3 mm 及3~5 mm)活性氧化鋁對(duì)除氟率的影響,發(fā)現(xiàn)比表面積及孔隙率等大的1~2 mm 活性氧化鋁除氟率高。故篩選1~2 mm 活性氧化鋁作為佳活性氧化鋁用于后續(xù)除氟工藝條件研究。
(2)通過(guò)研究不同工藝條件對(duì)除氟性能的影響,發(fā)現(xiàn)如下規(guī)律:①pH 偏大或偏小均會(huì)導(dǎo)致除氟率降低,當(dāng)pH 在5~6 時(shí)除氟率佳;②吸附時(shí)間增長(zhǎng),活性氧化鋁的除氟率會(huì)逐漸降低。當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到48 h 后,除氟率會(huì)有明顯的下降;③活性氧化鋁投加量增加,除氟率雖能在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持較高水平,但會(huì)導(dǎo)致活性氧化鋁成本及費(fèi)用的增加,因此在活性氧化鋁除氟工藝中,選擇適當(dāng)裝填量及合適的周期,可提高活性氧化鋁的吸附量,降低出水成本;④流速越大,在同等條件下除氟率降低,但流速低將會(huì)導(dǎo)致處理量降低。因此在活性氧化鋁除氟工藝中,通過(guò)裝填量選擇合適的流速,可提高活性氧化鋁的吸附量。
(3)活性氧化鋁的除氟能力會(huì)隨著次數(shù)的增加而略有降低,在較長(zhǎng)時(shí)間的連續(xù)試驗(yàn)后仍能達(dá)到較高的除氟率,說(shuō)明1~2 mm 活性氧化鋁具有較高且穩(wěn)定的除氟性能。
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